加标回收率的大小不仅反应了分析人员的操作技术水平，更重要的是它反应了分析方法是否适合被测基体，帮助分析人员及时地发现分析中存在的问题，确保分析数据准确、可靠。
02加标回收率的含义
加标回收率就是在测定样品的同时，于一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，而得到加入标准物质的回收率。
其计算公式为：
回收率 P=(加标试样测定值-试样测定值)/加标量×100%
03影响加标回收率值的因素
（1）分析方法及实验条件
有的项目由于分析方法有局限，而造成加标回收率值较低；由于实验条件（装置、仪器等）较差，对加标回收值的影响也较大，例如：水中硫化物的测定。
（2）样品中的本底值
一般在分析方法适用浓度范围的中、高浓度水平，加标回收率与浓度水平关系不大。但是，在低浓度区加标回收率要受样品中本底值的影响。通常，样品中本底值越低，加标回收率越低。
（3）加标量对加标回收率的影响
a、加入过多或过少标准物质，均不能保证加标样品和样品中所含待测物浓度在相同的精密度范围内；
b、当样品中待测物含量较高时，加入标准物质过高，使加标后测定值接近方法的检出上限，这样测得加标样中待测物的误差较大，加标后引起的浓度增量在方法测定上限浓度C的0.4～0.6倍之间为宜；
c、当样品中待测物含量较低时，加入标准物质太少，测得回收率值较差；加入标准物质太多则会改变待测物质在加标样品和样品中的测定背景；
d、当加入标准物质是有机溶剂时，加标量过多，则会造成溶剂和标准物质难以在水中溶解，从而因溶解度问题造成对加标回收率的影响。
加标回收率的测定可以和平行样的测定相同，一般多按随机抽取10%～20%的样品量做加标回收率测定。
例如，有10个样品待测定，则可以从中随机抽出2个样品做加标回收率测定。抽出的2个样品各取4份，其中两份做平行本底测定，另两份做平行加标回收率测定。
加标回收率的测定往往由于样品中待测物质含量未知，难以估计加标量，需预先测定样品含量，再作回收率测定。由于加标回收率受加标量大小的影响，因此，必须对加标量有所规定：
（1）加标物质的形态应该和待测物的形态相同。
（2）加标样品和样品中待测物浓度应控制在精密度相当的范围内。
一般情况下规定：
a. 加标量应尽量与样品中待测物质含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响；
b. 当样品中待测物质含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；当样品中待测物含量小于方法检出限时，以检出限的量作为待测物质的含量加标；
c. 一般加标量不得大于待测物含量的3倍；
d. 加标后的测定值不应超出方法的测定上限的90%；
e. 当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。
04加标回收测定结果判断
结果判断的一般方法加标回收率测定所得结果一般按方法规定的水平进行判断，或在质量控制图中检验。在没有这两项依据时，可按95%～105%的域限做判断标准，超出此域限的，再按测定结果的标准差、自由度、给定的置信限和加标量计算加标回收率的可按受域P。
计算公式为：
分空白加标回收和样品加标回收两种
【空白加标回收】
在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。
【样品加标回收】
相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。
加标回收率的测定，是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术，对于它的计算方法，给定了一个理论公式：
加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%
理论公式的使用条件与不足
【理论公式使用的前提条件】
文献中对加标回收率的解释是：“在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率。”因此，使用理论公式时应当满足以下2个条件：
①同一样品的子样取样体积必须相等
②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行
【理论公式使用的约束条件】
文献中强调指出：加标量不能过大，一般为待测物含量的0.5～2.0倍，且加标后的总含量不应超过方法的测定上限；加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。
【理论公式的不足之处】
各文献对公式中“加标量”一词的定义，均未准确给定，使其含义不是十分明确。从公式的分子上分析，加标量应为浓度单位；从公式的分母上理解，应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值，为质量单位。
若公式中的加标量为浓度单位，此时的加标量并不是指标准溶液的浓度，而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积（或除以试样体积与加标体积之和）所得的浓度值。这里存在着浓度换算，而在理论公式中并没有明确予以表现出来。
计算方法及数学表达式
【以浓度值计算加标回收率理论公式】
P=（c2－c1）/c3× 100%
式中：P为加标回收率；c1为试样浓度，即试样测定值，c1 = m1/V1；c2为加标试样浓度，即加标试样测定值，c2 = m2/V2；c3为加标量，c3 = c0 ×V0/V2：m = c0 ×V0；m1为试样中的物质含量；m2为加标试样中的物质含量；m为加标体积中的物质含量；V1为试样体积；V2为加标试样体积，V2 = V1 + V0；V0为加标体积；c0为加标用标准溶液浓度。
【以吸光度值计算加标回收率】
本方法仅限于用光度法分析样品时使用，在光度法分析过程中，会用到校准曲线Y=bx+a，导出量值公式为：x=Y–a/b
计算结果不受加标体积影响的情况
（1）样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时，尽管因加标而增大了试样体积，但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响。比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287)，样品及加标样品经水浴蒸干后，需要重新定容到50mL再行测定。
（2）样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目，比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287)，当样品取样量为35mL、加标样取5.0mL以内时, 仍可定容在50mL，对分析结果没有影响。
（3）当加标体积远小于试样体积时，可不考虑加标体积的影响，比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的挥发酚(GB7490287)，加标体积若为1.0mL，而取样体积为250mL时，加标体积引起的误差可以忽略不计。
标准品溶液加入方法
加标回收率是控制样品前处理好坏的依据，应该在样品处理前加入。相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析。
加标回收率=(加标样品的结果-未加标样品)/加标理论值
注意事项
1、加标物的形态应和待测物的形态相同。
2、加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内
（1）加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响；
（2）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；
（3）在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；
（4）加标后的测定值不应超出方法的测定上限的90%；
（5）当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。
3. 由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的减差计算回收率时，常不能确切反映样品测定结果的实际效果。
